3/1:20203
2.2.3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН
Значение рН водного раствора представляет собой отрицательный логарифм активности
находящихся в нем ионов водорода, условно выражающее концентрацию ионов водорода в
растворе. На практике рН определяют экспериментально. Значение рН испытуемого раствора
связано со значением рН стандартного раствора (рН
s
) следующим уравнением:
s
pH pH
s
EE
k
,
где:
Е
—
электродвижущая сила ячейки с испытуемым раствором, в вольтах;
Е
s
—
электродвижущая сила ячейки с раствором сравнения с известным значением
рН (рН
s
), в вольтах;
k
—
коэффициент наклона (изменение потенциала при изменении значения рН на
единицу и рассчитанное по уравнению Нернста), в вольтах.
Таблица 2.2.3.-1. — Значения k при различных температурах
Температура, °С
k, В
15
0.0572
20
0.0582
25
0.0592
30
0.0601
35
0.0611
Потенциометрическое определение рН проводят путем измерения разности электродвижущей
силы (ЭДС) гальванического элемента, составленного из погруженных в испытуемый раствор
двух подходящих электродов: один из электродов чувствителен к ионам водорода (обычно,
стеклянный электрод), другой — электрод сравнения (например, из хлорида серебра). Их
часто объединяют в один компактный электрод вместе с датчиком температуры.
Прибор. Измерительным прибором служит вольтметр с входным сопротивлением, как
минимум в 100 раз превышающим сопротивление используемых электродов. Прибор обычно
градуирован в единицах рН и имеет чувствительность, позволяющую провести измерение с
точностью, по крайней мере, не менее 0.05 единиц рН или не менее 0.003 В.
Современные рН-метры являются микропроцессорными и управляются с помощью прошивки
или программного обеспечения производителя прибора в соответствии с прилагаемыми
инструкциями.
Обращение с электродами. Электроды хранят надлежащим образом и в соответствии с
рекомендациями производителя (например, в растворе электролита или подходящем растворе
для хранения). Перед измерением электроды проверяют визуально. Для пополняемых
электродов проверяют на отсутствие пузырьков воздуха в стеклянном шарике и убеждаются в
достаточном уровне внутреннего раствора электролита. Во время измерения отверстия
пополнения должно оставаться открытым. Также рекомендуется проверять диафрагму
электрода сравнения. Перед первым использованием электрода или если электрод хранился в
отсутствии раствора электролита, обычно необходимо проведение кондиционирования
электрода в соответствии с рекомендациями производителя. Слишком медленная
стабилизация значения рН (т.е. длительное время отклика), или смещение нулевой точки,
уменьшение наклона или любые другие проблемы, наблюдаемые при калибровке, указывает
на возможную необходимость очистки или замены электрода. Очистку проводят в
зависимости от типа образца и в соответствии с инструкцией производителя. Очистку
рекомендуется проводить регулярно.
Условия калибровки и измерений. При отсутствии других указаний в частной монографии, все
измерения проводят при одной и той же температуре, при которой проводилась калибровка (±
2.5 °С), обычно при температуре от 20 °С до 25 °С. В таблице 2.2.3.-2 приведена зависимость
значения рН от температуры для различных буферных растворов сравнения, используемых
для калибровки. Используют температурные поправки в соответствии с инструкцией
производителя.
Калибровка состоит из определения наклона (например, от 95 % до 105 %) и смещения
измерительной системы. Большинство коммерчески доступных рН-метров позволяют
проводить самодиагностику или диагностику при включении, при этом, например,
проверяются наклон и ассиметрия потенциала и сравниваются со спецификацией
производителя. Прибор калибруют с использованием не менее двух буферных растворов,
подобранных таким образом, чтобы ожидаемое значение рН испытуемого раствора
находилось между значениями рН буферных растворов. Диапазон должен быть не менее двух
единиц рН. Показание прибора для буферного раствора с промежуточным значением рН не
должно отличаться более чем на 0.05 единиц рН от значения рН, соответствующего этому
раствору.
Предпочтительно использовать коммерчески доступные сертифицированные буферные
растворы сравнения. В качестве альтернативы буферные растворы могут быть приготовлены в
соответствии с таблицей 2.2.3-2.
Данные растворы должны быть прослеживаемы до первичных стандартов. Калибровка должна
проводиться регулярно, желательно ежедневно перед использованием, либо перед каждой
серией измерений.
Электроды помещают в испытуемый раствор и считывают показания в тех же условиях, что и
при использовании буферных растворов сравнения.
Если откалиброванная как указано выше система используется для измерения рН в
суспензиях, эмульсиях или неводных или частично водных растворах, показания рН могут
считаться, лишь аппроксимацией истинного значения. Для измерения рН таких смесей
должны использоваться подходящие электроды.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ СРАВНЕНИЯ
0.05 М раствор калия тетраоксалата. 12.61 г С
4
Н
3
KО
8
·2Н
2
О растворяют в воде, свободной
от углерода диоксида, Р и доводят до объема 1000.0 мл тем же растворителем.
Насыщенный при 25 °С раствор калия гидротартрата. Избыток С
4
Н
5
KО
6
смешивают при
энергичном встряхивании с водой, свободной от углерода диоксида, Р при температуре 25°С в
течение 30 мин. Надосадочную жидкость фильтруют или сливают. Раствор готовят
непосредственно перед использованием.
0.05 М раствор калия дигидроцитрата. 11.41 г С
6
Н
7
KО
7
растворяют в воде, свободной от
углерода диоксида, Р и доводят до объема 1000.0 мл тем же растворителем. Раствор готовят
непосредственно перед использованием.
0.05 М раствор калия гидрофталата. 10.13 г С
8
Н
5
KО
4
, предварительно высушенного при
температуре (110 ± 2)°С в течение 1 ч, растворяют в воде, свободной от углерода диоксида, Р
и доводят до объема 1000.0 мл тем же растворителем.
0.025 М раствор калия дигидрофосфата и 0.025 М раствор динатрия гидрофосфата. 3.39 г
KН
2
РО
4
и 3.53 г Nа
2
НРО
4
, предварительно высушенных при температуре (120 ± 2 )°С в
течение 2 ч, растворяют в воде Р и доводят до объема 1000.0 мл тем же растворителем.
0.0087 М раствор калия дигидрофосфата и 0.0303 М раствор динатрия гидрофосфата.
1.18 г KН
2
РО
4
и 4.30 г Na
2
НРО
4
, предварительно высушенных при температуре (120 ± 2 )°С в
течение 2 ч, растворяют в воде, свободной от углерода диоксида, Р и доводят до объема 1000.0
мл тем же растворителем.
0.01 М раствор натрия тетрабората. 3.80 г Na
2
В
4
О
7
·10Н
2
О растворяют в воде, свободной от
углерода диоксида, Р и доводят до объема 1000.0 мл тем же растворителем. Хранят в
защищенном от атмосферного углерода диоксида месте.
0.025 М раствор натрия карбоната и 0.025 М раствор натрия гидрокарбоната. 2.64 г
Na
2
CО
3
и 2.09 г NaНСО
3
растворяют в воде, свободной от углерода диоксида, Р и доводят до
объема 1000.0 мл тем же растворителем. Хранят в защищенном от атмосферного углерода
диоксида месте.
Насыщенный при температуре 25 °С раствор кальция гидроксида. Избыток кальция
гидроксида Р встряхивают с водой, свободной от углерода диоксида, Р и сливают
надосадочную жидкость при температуре 25 °С. Хранят в защищенном от атмосферного
углерода диоксида месте.
ХРАНЕНИЕ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ
Буферные растворы хранят в химически стойких плотно укупориваемых контейнерах, таких
как, контейнеры из стекла класса I или пластмассовые контейнеры для водных растворов.
Таблица 2.2.3.-2. — Значение рН стандартных буферных растворов при разных температурах
Температура, °С
0.05 М раствор калия
тетраоксалата
Насыщенный при
25°С раствор калия
гидротартрата
0.05 М раствор калия
дигидроцитрата
0.05 М раствор калия
гидрофталата
0.025 М раствор калия
дигидрофосфата и
0.025 М раствор
динатрия
гидрофосфата
0.0087 М раствор
калия дигидрофосфата
и 0.0303 М раствор
динатрия
гидрофосфата
0.01 М раствор натрия
тетрабората
0.025 М раствор
натрия карбоната и
0.025 М раствор
натрия
гидрокарбоната
Насыщенный при
25°С раствор кальция
гидроксида
С
4
Н
3
KО
8
·2Н
2
О
С
4
Н
5
KО
6
С
6
Н
7
KО
7
С
8
Н
5
KО
4
KН
2
РО
4
+
Nа
2
НРО
4
KН
2
РО
4
+
Na
2
НРО
4
Na
2
В
4
О
7
·10Н
2
О
Na
2
CО
3
+
NaНСО
3
Ca(OH)
2
15
1.67
3.80
4.00
6.90
7.45
9.28
10.12
12.81
20
1.68
3.79
4.00
6.88
7.43
9.23
10.06
12.63
25
1.68
3.56
3.78
4.01
6.87
7.41
9.18
10.01
12.45
30
1.68
3.55
3.77
4.02
6.85
7.40
9.14
9.97
12.29
35
1.69
3.55
3.77
4.02
6.84
7.39
9.10
9.93
12.13
(1)
pH
t
+0.001
–0.0014
–0.0022
+0.0012
–0.0028
–0.0028
–0.0082
–0.0096
–0.034
(1)
— изменение рН на градус по Цельсию
